Mit einer schwammartigen Lochstruktur auf Nanometer-Skala, die kleinen Molekülen Durchlass gewährt, konnte eine rekordverdächtige chemische Reaktivität erzielt werden.

Katalysatoren sind oft feste Materialien, deren Oberfläche in Kontakt mit Gasen oder Flüssigkeiten kommt und dadurch bestimmte chemische Reaktionen ermöglicht. Das bedeutet allerdings: Alle Atome des Katalysators, die sich nicht an der Oberfläche befinden, erfüllen keinen echten Zweck. Daher versucht man, extrem poröse Materialien herzustellen, mit einer möglichst großen Oberfläche pro Gramm Katalysatormaterial.

An der TU Wien wurde nun in Zusammenarbeit mit anderen Forschungsgruppen eine neue Methode entwickelt, um hochaktive schwammartige Strukturen mit einer Porosität auf Nanometer-Skala herzustellen. Der entscheidende Durchbruch gelang durch ein zweistufiges Verfahren: Man verwendet metallorganische Gerüstverbindungen, die bereits viele winzige Löcher enthalten, und erzeugt in diesen Materialien dann zusätzlich noch eine weitere Sorte von Löchern, die dann als Hochgeschwindigkeits-Verbindungen für Moleküle dienen. Dadurch gelang es, bisherige Aktivitäts-Rekorde bei der Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu brechen. Die Ergebnisse wurden nun im Fachjournal "Nature Communications" publiziert.

Ein Netz auf Nanometer-Skala

"Metallorganische Gerüstverbindungen sind eine sehr spannende Klasse multifunktionaler Materialien", sagt Shaghayegh Naghdi, die Erstautorin des neuen Papers. "Sie bestehen aus kleinen Metalloxid-Clustern, die durch kleine organische Moleküle miteinander verbunden sind, und somit extrem poröse Netzwerke ergeben." Auf den ersten Blick sieht die Verbindung aus wie ein festes Material, erst auf der Nanoskala zeigt sich die offene Struktur.

Solche metallorganischen Gerüstverbindungen (Metal-organic frameworks, MOFs) weisen mit bis zu 7000 m2 pro Gramm die größte bekannte spezifische Oberfläche auf. Das macht sie zu optimalen Materialien für die Trennung und Aufbewahrung von Gasen, für die Reinigung von Wasser oder auch für den Transport von Medikamenten im Körper. Außerdem sind sie äußerst vielversprechende Kandidaten für Photo- und Elektrokatalyse - wie etwa die Aufspaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff unter dem Einfluss von Licht.

Eine neue Sorte Löcher

"Das große Problem war bisher, dass die Poren dieser Materialien einfach zu klein sind, um eine effiziente Katalyse zu ermöglichen", sagt Prof. Dominik Eder, der an der TU Wien die Forschungsgruppe für molekulare Materialchemie leitet. "Wir sprechen hier von extrem dünnen Poren, mit einem Durchmesser von weniger als einem Nanometer. Das ist ungefähr die Größe eines kleinen Moleküls. Es dauert zu lange, bis die Moleküle durch diese Poren die aktiven Stellen des Katalysators erreichen, und das bremst den katalytischen Prozess insgesamt deutlich ab."

Daher machte sich die Forschungsgruppe die Tatsache zunutze, dass MOFs strukturell sehr flexibel sind: Sie können aus unterschiedlichen Molekülen zusammengesetzt werden. "Wir verwendeten zwei ähnliche aber chemisch unterschiedliche organische Verbindungsmoleküle und stellten somit eine Hybrid-Struktur her", sagt Alexey Cherevan. "Die beiden organischen Moleküle reagieren unterschiedlich empfindlich auf Hitze. Daher ist es möglich, einen der beiden Liganden selektiv zu entfernen", erklärt Shaghayegh Naghdi. So können zusätzliche Arten von Poren mit Durchmessern von bis zu 10 Nanometern in die poröse Struktur eingebaut werden: Zu den von Anfang an vorhandenen Poren, die man sich wie Löcher in Schweizer Käse vorstellen kann, kommen nun rissartige Verbindungen hinzu, die als Schnellverbindungen für Moleküle dienen.

Sechsmal so gut wie bisher

Gemeinsam mit Teams der Universität Wien und des Technion in Israel wurde das neue Material im Detail charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass es bisherige Katalysatoren tatsächlich bei weitem übertrifft: Die katalytische Aktivität bei der photokatalytischen Produktion von Wasserstoff, also der Wasser-Aufspaltung unter Lichteinfluss, ist sechsmal so hoch wie bei bisherigen metallorganischen Gerüstverbindungen. Somit gehört das neue Material zu den effektivsten Photokatalysatoren für Wasserstoffproduktion, die es überhaupt gibt.

Dieser Erfolg ist allerdings bloß der erste Schritt: Ideen für mögliche Anwendungen gibt es viele. Größere Poren in solchen Materialien könnten sich ideal für die Adsorption, Speicherung oder auch Umwandlung von größeren Molekülen eignen, etwa im Bereich der Medizin oder der Abwasserreinigung. In Anwendungen aus Photo- und Elektrochemie könnten sich ganz neue Möglichkeiten eröffnen: "Wenn man selektiv bestimmte Liganden entfernt, bleiben unsaturierte Metalle zurück, die dann den chemischen Reaktionsmechanismus stark beeinflussen können", erklärt Dominik Eder. "Wir erwarten, dadurch selektivere Katalysatoren für komplexere Prozesse herstellen zu können."

Diese Hypothese wird derzeit getestet. Unter anderem versucht man, auf diese Weise CO2 in synthetische Treibstoffe umzuwandeln. Aus der chemischen Industrie gibt es auch großes Interesse daran, durch solche Katalysatoren Prozesse, die heute mit viel Energieaufwand bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, auf umweltfreundlichere Weise bei niedrigeren Temperaturen ablaufen zu lassen.

Originalpublikation:

S. Naghdi et al., Selective ligand removal to improve accessibility of active sites in hierarchical MOFs for heterogeneous photocatalysis, Nature Communications volume 13, 282 (2022). https://www.nature.com/articles/s41467-021-27775-7

Kontakt:
Prof. Dominik Eder
Institut für Materialchemie
Technische Universität Wien
Getreidemarkt 9, 1060 Wien
+43 1 58801 165400
dominik.eder@tuwien.ac.at

Aussender:
Dr. Florian Aigner
PR und Marketing
Technische Universität Wien
Resselgasse 3, 1040 Wien
+43 1 58801 41027
florian.aigner@tuwien.ac.at